Forschungsfortschritte bei der Anwendung von Tensiden bei der Herstellung von Batteriematerialien und beim Recycling verbrauchter Batterien

Abstrakt

Tenside können die Kristallmorphologie von Metalloxiden verändern, die Wasserstoffentwicklung hemmen, das Dendritenwachstum unterdrücken, Korrosion reduzieren und die Elektrodenpassivierung verzögern. Mit Tensiden hergestellte Emulsionen können als „Mikroreaktoren“ fungieren und die Agglomeration von Nanopartikeln verhindern.

Dieser Artikel gibt einen Überblick über den Forschungsfortschritt hinsichtlich der Verwendung von Tensiden bei der Herstellung von Batteriematerialien und beim Recycling von Altbatterien. Angesichts der Erschöpfung der globalen Energieressourcen und der Umweltzerstörung hat die Entwicklung umweltfreundlicher neuer Energien große Aufmerksamkeit erregt, wobei neue Energiematerialien eine wesentliche Führungs- und Unterstützungsrolle spielen. Zu den Batteriematerialien gehören hauptsächlich Kathoden, Anoden, Elektrolyte und Separatoren, die wichtige Komponenten für die Speicherung und Bereitstellung elektrischer Energie sind.

Derzeit tendieren Batteriematerialien in Richtung nanoskaliger Dimensionen. Nanomaterialien zeichnen sich durch einzigartige mikroskopische Morphologien, eine hohe Lithium-Interkalationskapazität, eine hohe Energiedichte und eine lange Zyklenlebensdauer aus. Kritische Herausforderungen – wie die Kontrolle der Nanopartikelagglomeration und -größe, die Verbesserung der begrenzten Kontaktfläche zwischen Elektrodenmaterialien und Elektrolyten und die Verbesserung der Elektrolytkorrosionshemmung – erfordern jedoch alle den Einsatz von Tensiden.

Tensidmoleküle bestehen aus hydrophoben und hydrophilen Gruppen. In Lösung können sie sich selbst zu geordneten Aggregaten wie Mizellen, Umkehrmizellen und Vesikeln zusammenlagern, die als „Mikroreaktoren“ für die Herstellung von Nanopartikeln dienen. Tenside können auch eine Richtungsausrichtung auf Trägern induzieren, wodurch die Agglomeration von Nanopartikeln verhindert, die Partikelgröße kontrolliert und die elektrochemische Leistung der Elektrode verbessert wird. Tenside haben sich bei der Herstellung von Batteriekatalysatoren, der Synthese von Elektrodenmaterialien, der Wirkung als Korrosionsinhibitoren und dem Recycling verbrauchter Batterien als äußerst nützlich erwiesen.

1. Anwendung bei der Herstellung von Batteriekatalysatoren

Tenside spielen eine wichtige Rolle bei der Herstellung von Katalysatoren für Ionenaustauschmembran-Brennstoffzellen, vor allem durch Mikroemulsionsverfahren. Mikroemulsionssysteme werden in normale mizellare und umgekehrt mizellare Systeme unterteilt:

• Normale mizellare Mikroemulsionssysteme : Ihre Hauptnachteile sind die Schwierigkeit, Partikel aus der Mikroemulsion zu trennen und zu reinigen, und der hohe Reagenzienverbrauch während der Verarbeitung.

• Umgekehrte Mizellenmethode : Bei der Herstellung von Elektrokatalysatoren für Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PEMFC) neigen die mit dieser Methode synthetisierten Partikel weniger zur Agglomeration, weisen eine kontrollierbare Größe auf und bieten im Vergleich zu anderen chemischen Verfahren eine gute Dispergierbarkeit. Mit einfachen Ausrüstungs- und Verarbeitungsanforderungen ist es eine vielversprechende Methode zur Herstellung von Nanopartikeln.

Zu den Hauptfunktionen von Tensiden bei der Herstellung von Nanopartikeln mittels der Reverse-Micelle-Methode gehören:

1. Bildung umgekehrter Mizellensysteme zur Steuerung der Partikelabmessungen;

2. Reduzierung der Partikelagglomeration;

3. Kontrolle der Partikelform, Kristallmorphologie und verwandter Eigenschaften.

2. Anwendung bei der Herstellung von Elektrodenmaterialien

Zu den Tensiden, die derzeit bei der Herstellung von Elektrodenmaterialien verwendet werden, gehören hauptsächlich CTAB, Natrium-2-ethylhexylsulfosuccinat, Nonylphenolethoxylat (NPE), Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO)-Triblockcopolymer EO100PO70EO100, P123 (EO20PO70EO20 EO 20​PO 70​EO 20​) , PEO600, Tween-80, Span, Triton X-100, Sorbitanmonooleat, SDBS, SDS, Cyclohexan, quartäre Fluoralkyl-Ammoniumsalze, Ölsäure und Natrium-4-styrolsulfonat.

Zu den gängigen Vorbereitungstechniken gehören Phasentransfer-, Fällungs-, Selbstorganisations-, Templat- und Sol-Gel-Methoden.

2.1 Vorbereitung der Kathodenmaterialien

Mit 16SDBS 33, CTAB 2, Triton2​​​​2 ​

• MnO2 MnO 2, das mit SDBS als Vorlage hergestellt wird , beeinträchtigt die Batteriezyklusleistung;

• CTAB verbessert die Radfahrleistung nur geringfügig;

• Triton X-100 bietet eine günstige Entladekapazität und Zyklenstabilität;

• Durch die Verwendung von Brij56 als Elektrolytzusatz bei der Elektroabscheidung entstehen nanoskalige MnO2- MnO- 2 Kathodenmaterialien mit hervorragender Zyklenleistung und hoher Entladekapazität.

P123, Natrium-4-styrolsulfonat, CTAB und eine geschmolzene Ölsäure/Kerosin-Mischung können jeweils zur Herstellung von Kathodenmaterialien für Lithiumbatterien verwendet werden:

• P123-Vorlage : LiCoO2- LiCoO- 2 Elektroden, die mit der Sol-Gel-Methode hergestellt werden, weisen eine gute Zyklenleistung bei einfacher Verarbeitung und geringen Kosten auf.

• Natrium-4-styrolsulfonat-Template : Durch die Verwendung von FeCl3 FeCl 3 ​als Oxidationsmittel entsteht ein Schwefel-Polypyrrol (S-PPy)-Verbundmaterial. Bei Verwendung als Kathode in Li/S-PPy-Batterien verbessern sich die Entladekapazität und die Zyklenleistung erheblich.

• CTAB-Vorlage : Hydrothermal hergestellte LiFePO4 -LiFePO 4 -Kathodenmaterialien zeigen eine erhöhte Entladungskapazität, geringere Kosten und eine geringere Toxizität.

• Geschmolzene Mischung aus Ölsäure und Kerosin : LiFePO4 LiFePO bildet 4 in Kombination mit nanoskaligem TiO2 TiO 2/ Graphit-Komposit eine LiFePO4/TiO2 LiFePO 4/ TiO 2 -Kompositelektrode . Im Vergleich zu herkömmlichen Lithiumbatterien weist sie eine geringere Energiedichte auf, weist aber über 700 Zyklen praktisch keinen Kapazitätsverlust auf, erreicht einen Stromwirkungsgrad von bis zu 100 % und bietet Langlebigkeit, niedrige Kosten und hohe Sicherheit.

Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass Tenside eine wichtige Rolle bei der Herstellung von Kathodenmaterialien spielen, wobei das Tensidsystem aus geschmolzener Ölsäure und Kerosin zu einer besonders starken LiFePO4/TiO2 LiFePO 4/ TiO- 2 Verbundelektrodenleistung führt.

2.2 Vorbereitung der Anodenmaterialien

Tenside kontrollieren nicht nur die Partikelgröße und fördern die geordnete Kristallanordnung, sondern regulieren auch die Porosität und verbessern dadurch die elektrischen Eigenschaften der resultierenden Elektroden:

• Ulagappan et al. synthetisierten erstmals mesoporöse Materialien auf Zinnbasis (Porendurchmesser 3,2 nm) unter Verwendung des kationischen Tensids Natrium-2-ethylhexylsulfosuccinat als Templat.

• CuO CuO- Oberflächen, die mit dem Tensid CTAB modifiziert wurden, weisen eine geordnete nadelartige Kristallstruktur auf, wodurch die Kontaktfläche zwischen CuO CuO und dem Elektrolyten vergrößert wird. Durch Anpassen der CTAB-Dosierung kann die Porosität von Zinnphosphatmaterialien kontrolliert und die Batteriezyklusleistung verbessert werden.

• Verbundtenside sorgen für synergistische Korrosionshemmeffekte. Durch die Steuerung der Cu-Sn-Partikelabmessungen über Triton

• Durch die Kombination von nichtionischen Tensiden mit Polyoxyethylengruppen und Indiumhydroxid-Additiven wird die Selbstentladung der Batterie erheblich unterdrückt und gleichzeitig die elektrochemische Leistung wiederaufladbarer alkalischer Zink-Mangan-Batterien verbessert.

• Nanoskalige Zinndioxid/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe und Zinn-basierte Oxid/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe, die in einer P123-Ethanol-Lösung hergestellt wurden, weisen im Vergleich zu herkömmlichen nanoskaligen Zinn-basierten Materialien eine überlegene Zyklenleistung auf, wenn sie als Anoden für Lithium-Ionen-Batterien verwendet werden.

3. Anwendung als organische quecksilberfreie Korrosionsinhibitoren

Die Selbstentladung der Zinkelektrode in alkalischen Zink-Mangan-Batterien ist ein wesentlicher Faktor, der die Lebensdauer der Batterie begrenzt. Traditionell wurden Quecksilber oder Quecksilbersalze zur Unterdrückung der Selbstentladung verwendet. Allerdings ist Quecksilber hochgiftig, umweltschädlich und beschleunigt die Verformung der Zinkelektrode. Daher ist die Eliminierung oder der Ersatz von giftigem Quecksilber unerlässlich.

Aktuelle quecksilberfreie Initiativen für alkalische Zink-Mangan-Batterien konzentrieren sich auf zwei Ansätze: die Zugabe von Korrosionsinhibitoren zum Elektrolyten oder deren direkte Einarbeitung in die Zinkanode. Zu den bewerteten Additiven gehören anorganische Inhibitoren und organische Quecksilber ersetzende Inhibitoren, wobei organische Alternativen hauptsächlich aus korrosionshemmenden Tensiden bestehen:

• Eine Bewertung von 6 Tensiden mit unterschiedlichen hydrophilen Ketten hinsichtlich ihrer Hemmwirkung auf Zink in KOH-Lösung zeigte, dass Kaliumdecyl(octa)oxyethylenetherphosphat die Wasserstoffentwicklung von Zinkpulver um 70,6 % reduzierte und eine Hemmwirkung von 78,7 % erreichte.

• Da einzelne Additive selten zu signifikanten elektrochemischen Gesamtverbesserungen führen, konzentriert sich die Forschung auf hocheffiziente Tensidmischungen:

  • Der Vergleich der organischen Additive YLZX (Alkyltrimethylammoniumbromid mit C12-C16 - C 12- C- 16 Alkylketten ), YZ (eine Mischung aus Alkylphenolethoxylat und Alkylethoxysulfat mit C10-C17 - C 10- C- 17 Alkylketten ), Laurylalkoholethoxylat, gemischt mit Alkylethoxysulfat, PEO400, SDS und Tween-20 zeigte, dass YLZX und YZ die Wasserstoffentwicklung deutlich hemmen Dendritenbildung ohne Beeinträchtigung der Entladungsleistung der Zinkelektrode.

  • Das SDBS- und Tween-20-Verbundsystem weist eine hervorragende Korrosionshemmung, verzögerte Passivierung und klare Synergie auf, wodurch die Entladungskapazität der Zinkelektrode deutlich erhöht und bei optimalen Mischungsverhältnissen eine Hemmwirkung von 83,26 % erreicht wird.

Während sich die meisten Studien auf die Zugabe von Inhibitoren zu Elektrolyten konzentrieren, untersuchen weniger Studien die Zugabe direkt zu Elektrodenmaterialien. Aktuelle Studien zur Zugabe von SDBS und CTAB zu Zinkpulver zeigen, dass die gleichzeitige Zugabe die Lade-/Entladeeffizienz der Batterie, die Kapazitätserhaltung und die Zyklenlebensdauer verbessert. Der Anode zugesetzte organische Inhibitoren reduzieren zwar die Selbstentladung in Zink-Nickel-Batterien, erfüllen jedoch noch nicht vollständig die kommerziellen Anforderungen.

4. Anwendung im Batterierecycling

Tenside bilden Emulsionen, die die Transportgeschwindigkeit bestimmter Metalle verbessern:

• Eine Emulsionsflüssigkeitsmembran bestehend aus Kerosin, Tensid (Span-80), Träger und internem wässrigem Ammoniak wurde verwendet, um Cadmiumionen aus verbrauchten Nickel-Cadmium-Batterien abzutrennen und zu konzentrieren. In einem 100-L-Reaktor-Scale-Up-Experiment erreichte die Cadmium-Migrationsrate 93,3 %, während die Nickel-Migration nur 14,6 % betrug, wodurch eine effektive Trennung von Cadmium- und Nickelionen erreicht wurde.

• Tenside können auch die Aktivierungsenergie von Grenzflächenreaktionen zwischen Kohlenstoff und Manganoxid senken und so die Reduktionsraten erheblich beeinflussen. Nachdem die Altbatterien sortiert, zerkleinert und gesiebt wurden, wird das Mangandioxid mit Kohlenstoffreduktionsmittel pelletiert, gesintert und in einem Induktionsofen reduziert, um Manganstahl herzustellen. Experimentelle Ergebnisse deuten darauf hin, dass dieser Prozess direkt in der Stahlgussproduktion zur Aufbereitung verbrauchter Batterien angewendet werden kann.

5. Fazit und Ausblick

Tenside erfüllen wichtige Funktionen in Batteriesystemen: Sie modifizieren die Kristallmorphologie von Metalloxiden, hemmen die Wasserstoffentwicklung und das Dendritenwachstum, sorgen für Korrosionshemmung und bilden Emulsionen, die als „Mikroreaktoren“ wirken, um Agglomeration zu verhindern. Zu den verwendeten Tensiden gehören anionische, kationische, nichtionische und spezielle Tenside in Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen, Lithium-Ionen-, alkalischen Zink-Mangan-, Zink-Luft- und Nickel-Cadmium-Batterien. Die Verbundelektrode, die unter Verwendung eines Tensidsystems aus einer geschmolzenen Mischung aus Ölsäure und Kerosin hergestellt wird, stellt einen günstigen Weg dar. Nano-Lithium-Ionen-Batterieanoden, die aus P123-haltigen Ethanollösungen hergestellt werden, zeigen eine überlegene Zyklenleistung, obwohl technische Herausforderungen bestehen bleiben.

Obwohl Tenside die Leistung des Elektrodenzyklus und die Lade-Entlade-Effizienz verbessern, bleiben bis zur vollständigen praktischen Umsetzung noch Lücken; Beispielsweise liegt der Lade-Entlade-Wirkungsgrad vieler Elektroden nicht über 99,5 %. Beim Batterierecycling bleibt der Einsatz von Tensiden begrenzt. Tenside können von Natur aus als Sammler, Unterdrücker und Schäumer wirken, was bedeutet, dass Flotationstechniken für die Metalltrennung beim Batterierecycling durchaus brauchbar sind – ein Bereich, in dem Tenside eine größere Rolle spielen könnten.

Darüber hinaus stützen sich bestehende Studien stark auf herkömmliche Tenside mit relativ hohen Kosten, während die Forschung zu neuartigen Tensiden noch unzureichend ist. Die elektrochemische Leistung neuartiger Polycarboxylate, Naphthalin-basierter und Biotenside mit starken Dispersionseigenschaften in Batteriematerialien bleibt weitgehend unerforscht.